他因铨选混乱，上疏引咎辞职，并奏陈十余条时政得失。唐中宗认为李峤能自陈失政，下诏抚慰，让他官复原职。

神龙三年太子李重俊发动兵变，诛杀武三思父子，又攻打宫城，最终兵败被杀，史称景龙政变。

当时唐中宗与韦皇后在兵变时登玄武门避乱，李峤则与杨再思、苏瑰、宗楚客、纪处讷拥兵二千人，屯于太极殿前，闭门自守。

后来宗楚客指使给事中冉祖雍，奏称前宰相魏元忠犯有大逆之罪，李峤也随声附和，结果遭到唐中宗的训斥。

景龙二年李峤兼任修文馆大学士、监修国史，进爵赵国公，景龙三年李峤被免去中书令之职，改任特进、兵部尚书、同中书门下三品。

当时宗楚客与纪处讷潜怀奸计，广结朋党。李峤身为宰相，却以唯诺自保，对朝政无所匡正。

景龙四年唐中宗暴崩。韦皇后秘不发丧，连夜召宰相李峤、苏瑰、宗楚客等十九人入禁中，商议后事，当时太平公主与上官昭容起草遗诏，命温王李重茂即位。

由韦皇后临朝理政，并让相王李旦辅政，但宗楚客等韦氏亲信，却以嫂叔不通问为由，建议削去李旦的辅政之责。

诸宰相中只有苏瑰表示反对，李峤等人皆一言未发，最终李旦被削去辅政之责，韦氏以皇太后临朝摄政。

李峤还密奏韦后，认为不宜将相王李旦之子李成器、李隆基等人留在京城。

是年六月，李隆基发动唐隆政变，诛杀韦皇后及其亲信党羽，拥立李旦为皇帝，史称唐睿宗。七月，李峤被贬为怀州刺史，不久以年老致仕。

先天元年唐睿宗退为太上皇，太子李隆基即位，史称唐玄宗，他在宫中发现了李峤当初的奏表，将其宣示于朝臣。

中书令张说认为桀犬吠尧，各为其主，不应追究李峤的罪责，唐玄宗遂让李峤随其子虔州刺史李畅到虔州赴任。

开元二年李峤又遭到监察御史郭震的弹劾，被追究韦后之乱时身为宰相，不能匡正的罪责。他虽已致仕，仍被贬为滁州别驾，后来李峤又被改任为庐州别驾，不久病逝于任上终年七十岁。

政治上李峤在高宗年间曾随军征讨岭南僚乱，并入僚洞宣抚，成功招降叛军，抑制酷吏政治。

李峤不惧酷吏淫威，上疏为含冤入狱的狄仁杰等大臣辩冤，他在武则天晚年时，又与桓彦范先后上奏皇帝，建议为在酷吏政治中含冤而死的大臣洗冤昭雪，最终得到皇帝的批准。

李峤是武后、中宗时期的文坛领袖，与苏味道并称苏李，又与杜审言、崔融、苏味道并称文章四友，晚年更被尊为文章宿老，深得时人推崇。

他的文章善于隶事用典，讲求骈偶，辞采华美，堪称大手笔，开元名相张说赞其文如良金美玉，《旧唐书》则称其文学为一代之雄。